Hydrogène

Avec une production mondiale annuelle d’environ 110 millions de tonnes, l’hydrogène est une molécule essentielle de nos sociétés modernes. Aujourd’hui principalement utilisée dans les domaines de la chimie (ammoniac, méthanol…) ou du raffinage (désulfurisation, hydrocracking…), l’hydrogène pourrait demain jouer un rôle majeur dans le domaine de l’énergie.

Depuis un siècle environ, la production d’hydrogène est dominée par le vaporeformage du méthane (SMR), un procédé caractérisé par une énorme intensité carbone, émettant à l’échelle mondiale plus de 10 tonnes de CO₂ équivalent par tonne d’H₂ produite !

L’électrolyse de l’eau, lorsqu’elle est alimentée par une électricité bas carbone, constitue une voie prometteuse pour la production d’hydrogène “vert”. Toutefois, ce procédé reste très énergivore en raison de l’enthalpie de dissociation de l’eau qui est très importante (285 kJ/mol), qui correspond à 40 kWh par kg d’H₂ à la limite thermodynamique et environ 50-60 kWh par kg d’H₂ avec les technologies actuelles les plus performantes. Cette contrainte énergétique freine son déploiement à grande échelle, avec des coûts de production actuellement estimés entre 4 et 8 euros par kg d’H₂ ce qui explique qu’aujourd’hui, la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau ne représente que 2 à 5 % de la production mondiale.

H₂O → H₂ + ½ O₂  ΔHr = 285 kJ·mol⁻¹

Noir de carbone

Le noir de carbone est l’une des formes du carbone solide les plus utilisées industriellement, produit à l’échelle mondiale à hauteur d’environ 15 millions de tonnes par an, et issu d’un procédé extrêmement polluant imaginé il y a plus d’un siècle.

Classé parmi les cinquante produits chimiques les plus importants au monde en termes de tonnage, il est principalement utilisé comme charge renforçante dans les pneumatiques, comme pigment ou encore comme conducteur électronique (batteries…). Sa production repose essentiellement sur la combustion incomplète d’hydrocarbures lourds. Ces voies de production traditionnelles se caractérisent par de fortes émissions de CO₂ et de faibles rendements matière, ce qui limite à la fois leur efficacité matière et leur performance environnementale.

Pyrolyse du méthane

Une alternative d’avenir pour la production d’hydrogène décarboné à des coûts compétitifs, dit “hydrogène turquoise”, repose sur la pyrolyse du méthane à haute température pour produire simultanément de l’hydrogène et du carbone solide.

CH₄ → Cgr + 2H₂         ΔHr = 75 kJ·mol⁻¹ 

Cette réaction est thermodynamiquement plus favorable que l’électrolyse de l’eau, nécessitant près de sept fois moins d’énergie par mole d’H₂ (37,5 contre 285 kJ/mol), tout en offrant l’avantage supplémentaire de coproduire du carbone solide potentiellement valorisable. Il existe différentes technologies de pyrolyse du méthane : décomposition thermique catalytique, bains de métaux (ou sels) fondus, solaire à concentration, et plasmas.

La pyrolyse du méthane assistée par plasma s’appuie sur plus d’un siècle de recherches et constitue à ce jour la technologie la plus avancée en termes de maturité technologique (TRL). Si ces procédés ne sont reconnus que récemment comme des voies économiquement viables pour la coproduction d’hydrogène et de carbone à forte valeur ajoutée, leur principe a été posé dès les travaux fondateurs de Rose¹. Celui-ci proposa le premier dispositif breveté utilisant un plasma thermique (produit par arc électrique) pour produire simultanément du carbone et un combustible gazeux. 

L’étude de la pyrolyse du méthane assistée par plasma a connu des avancées remarquables au cours des trois dernières décennies, passant d’un sujet de recherche exploratoire à une filière industrielle prometteuse pour la coproduction durable d’hydrogène et de matériaux carbonés avancés.

Deux grandes familles de plasmas ont été étudiées : les plasmas thermiques et, plus récemment, les plasmas non thermiques souvent appelés “plasmas froids”. Les premiers sont caractérisés par des hautes températures et de fortes densités d’énergie tandis que les seconds fonctionnent à basse température en régime hors équilibre thermodynamique. Les plasmas thermiques se distinguent par une plus grande maturité technologique et un plus grand potentiel de mise à l’échelle pour les applications industrielles. 

La littérature consacrée à la pyrolyse du méthane par plasma non thermique demeure relativement restreinte. L’initiative la plus avancée, menée par Atlantic Hydrogen (Canada), a été interrompue en 2015 en raison de limitations techniques persistantes (conversion incomplète du méthane et carbone à faible valeur ajoutée) compromettant la viabilité économique du procédé. Depuis 2020, on assiste néanmoins à la résurgence de nombreuses entreprises explorant ces technologies “plasma froid” – Levidian, H Quest, Seid, Hiiroc, Nu:ionic, Spark… –, témoignant d’un intérêt croissant. Toutefois, les travaux publiés font majoritairement état de conversions partielles du méthane, produisant des hydrocarbures gazeux C₂⁺ plutôt qu’un carbone solide à forte valeur ajoutée. La pyrolyse par plasma non thermique doit ainsi être considérée comme une technologie encore à un stade de maturité précoce.

Technologies plasma

Alors que la majorité des technologies plasma d’arc industrielles (courant continu ou courant alternatif, DC ou AC) reposent sur des électrodes métalliques refroidies par eau, les technologies les plus avancées en matière de pyrolyse du méthane ont été obtenues avec des plasmas d’arc utilisant des électrodes en graphite consommables et non refroidies par eau. À ce jour, deux technologies spécifiques – fonctionnant respectivement avec des torches plasma DC et AC – ont dépassé le stade du laboratoire pour atteindre des niveaux de développement industriels.

Dans les années 1990, Kvaerner (devenu Aker-Kvaerner) a développé un procédé de pyrolyse du méthane par plasma DC pour la coproduction de noir de carbone et d’hydrogène à partir de gaz naturel, reposant sur une torche plasma coaxiale à électrodes en graphite conçue au SINTEF–NTNU. La rotation magnétique de l’arc assurait un chauffage homogène et limitait l’usure des électrodes. Après une installation pilote de 3 MW testée en Suède en 1992, une unité industrielle a été lancée en 1997 à Karbomont, au Canada, dimensionnée pour 20 000 tonnes annuelles de noir de carbone et 70 millions de Nm³ d’hydrogène. Le développement a toutefois été interrompu en 2003, en raison de difficultés technologiques persistantes et d’une qualité de carbone insuffisante pour les exigences du marché².

À la même période, notre équipe a engagé dès 1993 le développement d’un procédé de craquage de divers hydrocarbures – dont le gaz naturel – fondé sur une technologie de plasma AC triphasé, en vue de la coproduction de noir de carbone à forte valeur ajoutée et d’hydrogène³. 

Procédé Monolith 

Monolith Materials a été fondée en 2012 par Pete Johnson et Robert Hanson. Une première unité pilote a été installée à Redwood City, en Californie au cœur de la Silicon Valley, sur la base des technologies développées par Mines Paris et Kvaerner. Le défi initial consistait à surmonter les limites rencontrées par Kvaerner, notamment en matière de contrôle de la qualité du carbone, de stabilité du procédé, d’optimisation de la technologie des torches plasma et de passage à l’échelle. Au fil des années, Monolith a démontré sa capacité à exploiter de manière fiable son procédé de pyrolyse par plasma sur de longues périodes, tout en produisant du noir de carbone de qualité contrôlée à forte valeur ajoutée. Ces résultats ont permis le lancement de la construction d’une unité commerciale à grande échelle à Hallam, dans le Nebraska (Olive Creek 1, OC1). Les travaux ont débuté en 2016 et l’installation est entrée en exploitation en 2020 (voir Figure 1). Les efforts d’extension se poursuivent actuellement, en parallèle de collaborations de R&D avec Mines Paris.

Des analyses de cycle de vie publiées en 2023, fondées sur des données issues d’installations industrielles (voir Diab et al.⁴), ont montré que le procédé développé par Monolith permet d’atteindre une intensité carbone de l’hydrogène produit par pyrolyse thermique plasma comparable à celle de l’électrolyse. Cette intensité peut même devenir négative lorsque le procédé est alimenté par une électricité renouvelable et utilise des charges carbonées renouvelables (biogaz, biométhane…). Par ailleurs, le procédé Monolith affiche une réduction d’environ 90 % de l’intensité carbone associée à la production de noir de carbone par rapport au procédé industriel conventionnel de type “furnace”.

Bilan

Dans le contexte actuel du changement climatique, la pyrolyse du méthane par plasma thermique s’impose comme une voie particulièrement prometteuse pour la coproduction d’hydrogène et de noirs de carbone, avec une empreinte carbone nettement inférieure à celle des procédés industriels conventionnels – le vaporeformage du méthane (SMR) pour l’hydrogène et le procédé furnace pour le noir de carbone – tout en offrant des rendements matière largement plus élevés. La production simultanée de deux produits à forte valeur ajoutée constitue un levier économique majeur, favorisant l’émergence de ce procédé innovant et compétitif.

En trois décennies, la pyrolyse du méthane par plasma est passée des premières études exploratoires à une technologie industrielle opérationnelle, illustrant à la fois sa maturité scientifique et sa pertinence industrielle⁵. Des collaborations structurantes, notamment entre Mines Paris et Monolith, ont permis de démontrer la robustesse du procédé et sa capacité de passage à l’échelle. L’unité industrielle de 15 MW développée par Monolith constitue aujourd’hui la plus puissante installation plasma de la chimie lourde depuis les procédés historiques de Hüls et de Birkeland.

La mise en service de ce réacteur first-of-a-kind a validé la faisabilité de la coproduction continue d’hydrogène bas carbone et de noir de carbone à forte valeur ajoutée à grande échelle. Les données issues de son exploitation industrielle établissent une consommation énergétique spécifique comprise entre 10 et 30 MWh par tonne d’hydrogène produite, confirmant la viabilité économique du procédé et son potentiel d’optimisation.
Ces résultats marquent le passage de la pyrolyse plasma du méthane d’une innovation de laboratoire à une filière industrielle crédible, comme en témoigne l’émergence rapide d’un écosystème d’acteurs industriels et technologiques. Dans un contexte de transition vers des systèmes énergétiques bas carbone et électrifiés, cette technologie apparaît comme une solution clé, fonctionnant sans combustion, compatible avec l’électricité renouvelable et la valorisation du biogaz.

En définitive, la pyrolyse du méthane assistée par plasma illustre la capacité de recherches fondamentales de long terme à se traduire en solutions industrielles compétitives. En conjuguant réduction des émissions, performance économique et innovation en science des matériaux, elle s’impose comme un levier stratégique pour la transition énergétique et le développement de matériaux carbonés avancés.

Défis et perspectives

Bien que l’utilisation des plasmas thermiques pour le traitement des hydrocarbures soit connue de longue date, la commercialisation industrielle de la pyrolyse du méthane n’a été rendue possible que très récemment. À court et moyen terme (GEN1), cette technologie devrait d’abord se développer dans le domaine de la production de noir de carbone, en substitution des procédés furnace historiques fortement émetteurs de CO₂, l’hydrogène étant alors valorisé comme coproduit. À plus long terme (GEN2), le déploiement à grande échelle pour la production d’hydrogène en remplacement du SMR nécessitera l’émergence d’applications massives pour le carbone solide – produit en quantités qui dépasseraient la capacité d’absorption du seul marché du noir de carbone –, actuellement à l’étude dans des secteurs tels que les matériaux de construction, les infrastructures routières ou l’agriculture, mais dont la maturation prendra du temps.